I. Sự đóng vón của phân bón
1. Cơ chế đóng vón
Hầu hết các loại phân bón có xu hướng bị nung kết hoặc đóng vón, kết khối trong quá trình bảo quản. Sự đóng vón như vậy phát sinh do sự hình thành các cầu nối tinh thể mạnh mẽ và lực kết dính giữa các hạt. Sự đóng vón có thể xảy ra theo một số cơ chế, những cơ chế quan trọng nhất như là:
- • Phản ứng hóa học trong thành phẩm: Các phản ứng hóa học xảy ra giữa các hạt phân và tạo thành liên kết giữa các hạt phân bón làm phân bón kết khối.
- • Sự hòa tan và tái kết tinh của muối phân bón trên bề mặt giữa các hạt: Những tinh thể phát triển trong suốt quá trình lưu kho do các phản ứng hóa học bên trong vẫn tiếp tục hoặc do tác động của nhiệt, dẫn đến quá trình kết tinh từ lượng dung dịch muối rất nhỏ có trong phân bón và chính sự phát triển đan xen của các tinh thể giữa các hạt dẫn đến tình trạng phân bón kết khối.
- • Lực dính và lực mao dẫn giữa các bề mặt.
Cơ chế đóng vón chủ yếu có thể được giải thích trong bốn giai đoạn: I) hấp thụ và khuếch tán độ ẩm, II) ngưng tụ hoặc hòa tan mao quản, III) cầu lỏng hoặc tạo màng, IV) hình thành cầu rắn bằng cách kết tinh lại. Việc đóng hạt bắt đầu với quá trình hút ẩm liên tục, làm cho nước khuếch tán vào cấu trúc phân bón. Độ ẩm có thể xuất hiện do lượng nước dư thừa còn lại trong quá trình sản xuất phân bón do những phức tạp trong quá trình kiểm soát quy trình hoặc nó có thể được hấp thụ trực tiếp từ môi trường tùy thuộc vào độ ẩm tương đối tới hạn (CRH) của phân bón. Sự khuếch tán hơi ẩm vào cấu trúc phân bón dẫn đến các tương tác rắn nước như ngưng tụ mao dẫn, hòa tan hoặc tan chảy. Các tinh thể muối hòa tan thành dung dịch nước với nước khuếch tán, có thể tạo thành cầu lỏng tại các điểm tiếp xúc. Màng lỏng được hình thành khi hàm lượng nước tăng lên liên tục trong cấu trúc, và cuối cùng dẫn đến sự hòa tan hoàn toàn chất rắn. Cầu lỏng hoặc tạo màng là một giai đoạn quan trọng khác của quá trình đóng bánh, tạo ra lực mao dẫn và sức căng bề mặt. Cầu lỏng có độ nhớt thấp là một trong những thông số kết dính quan trọng nhất trong các hiện tượng kết tụ. Các vật liệu tinh thể hòa tan trong nước có trọng lượng phân tử thấp tạo ra các cầu nối lỏng bằng cách thêm các giọt nước khi chúng kết tụ. Theo điều kiện bảo quản khi hàm lượng nước đã hóa hơi, các cầu hoặc màng lỏng về mặt nhiệt động học chuyển thành dạng tinh thể và xảy ra hiện tượng cầu rắn. Chúng còn được gọi là cầu muối, làm tăng đáng kể sự kết tụ của các chất rắn dạng khối. Sự kết tinh tăng cường trong quá trình bảo quản do các phản ứng hóa học tiếp diễn thường liên quan đến nhiệt độ hoặc độ ẩm bảo quản.
Hình 1. Minh họa cơ chế tiếp xúc giữa các hạt phân
Hình 2. Phân NPK dạng hạt: a) không đóng vón; b) bị đóng vón
Theo quan điểm thực tế về cấu hình đóng băng từ mạnh nhất đến yếu nhất, chúng có thể được nhóm lại như sau: a) cầu muối; b) cầu chất lỏng; c) biến dạng dẻo; d) độ bám dính của mao quản; e) lực tĩnh điện; f) lực từ. Sự đóng bánh cũng có thể xảy ra do lực hút phân tử bởi lực mao dẫn (bám dính), lực tĩnh điện và lực từ giữa các hạt. Sự kết dính mao dẫn xảy ra do sự tương tác giữa các phân tử tại điểm tiếp xúc. Lực mao dẫn, dẫn đến các cơ chế kết tụ, xuất hiện do kết quả của lực Van der Waals, lực từ và lực tĩnh điện. Hiện tượng kết dính mao dẫn là hiện tượng thể rắn - rắn xảy ra khi một số hạt đến gần nhau và dính vào nhau. Lực kết dính, dẫn đến sự kết tụ của các hạt phụ thuộc trực tiếp vào cấu trúc vật liệu, do đó sự tương tác giữa chất rắn hòa tan trong nước và dung dịch chất kết dính nước, hơi hoặc nước là những thông số quan trọng cho cơ chế kết dính. Sự gia tăng lực kết dính giữa các hạt là yếu tố then chốt cho bất kỳ quá trình kết tụ mong muốn hoặc không mong muốn. Khi một khối kết tụ ổn định được hình thành, cơ chế đóng cục sẽ được kích hoạt trong cấu trúc.
Biến dạng dẻo xảy ra khi có một mức ứng suất không đổi ảnh hưởng đến phân trong một thời gian nhất định và nó gây ra hiện tượng đóng cục và bám bụi ở vật liệu rắn. Mặt khác, không có nhiều bằng chứng cho thấy lực tĩnh điện có thể gây ra sự đóng cục, vì lực điện giữa các hạt thường biến mất nhanh hơn nhiều so với thời gian để xảy ra sự đóng cục. Người ta phát biểu rằng lực tĩnh điện nhỏ hơn lực Van der Waals 10 lần. Tuy nhiên, mặc dù thường là tương tác yếu, lực hút điện giữa các phân tử đã được nghiên cứu là một trong những cơ chế có thể dẫn đến đóng cục. Ví dụ: ứng suất cơ học trên bề mặt có thể tạo ra sự trùng hợp điện tích (charge polymerization) được gọi là hiệu ứng áp điện (piezoelectric effect) trong quá trình kết tinh, làm tăng xu hướng đóng cục. Tóm lại, sự đóng cục xảy ra do xu hướng tự nhiên kết hợp với các lực hấp dẫn, đặc tính hút ẩm và cấu trúc tinh thể đã đề cập.
2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự vón cục
2.1. Các yếu tố bên trong
a. Độ ẩm của phân bón
Độ ẩm được coi là thông số hiệu quả nhất xác định xu hướng đóng cục của phân bón. Trong nhiều cơ chế kết tụ, lý do chính gây ra hiện tượng đóng cục là do dư thừa nước trong cấu trúc phân bón. Thông thường, nhiệt độ vận hành cao trong quá trình sản xuất được áp dụng để tránh hàm lượng nước tự do trong phân bón. Các mẫu phân bón không được làm khô đủ, sẽ giữ lại một lượng nước dư thừa nhất định trong cấu trúc của chúng, dẫn đến tăng nguy cơ đóng cục. Quá trình làm khô có ảnh hưởng lớn đến việc vô hiệu hóa cơ chế đóng cục, và mức độ làm khô thay đổi tùy theo các đặc tính lý hóa của phân bón mong muốn.
b. Khả năng hút ẩm của phân bón
Tính chất hút ẩm của phân bón có thể ảnh hưởng đến mức độ nghiêm trọng của việc đóng bánh. CRH của phân bón được định nghĩa là độ ẩm của khí quyển, nơi vật liệu bắt đầu hấp thụ tự nhiên độ ẩm từ khí quyển trên bề mặt của nó và dưới đó nó sẽ không giữ độ ẩm trong khí quyển. Tất cả các muối hòa tan, bao gồm cả muối phân bón, đều có CRH cụ thể, và khả năng hút ẩm sẽ nhanh hơn khi độ ẩm xung quanh vượt quá CRH của phân bón. Đặc điểm độ ẩm này giảm khi phân bón có chứa tạp chất hoặc khi các loại muối phân bón khác nhau kết hợp với nhau. Kết quả của quá trình hút ẩm, cơ chế đóng cục trong phân bón được kích hoạt. Khi phân bón tiếp xúc với độ ẩm kéo dài, sự đóng cục có thể trở nên nghiêm trọng hơn. Trong một số trường hợp, phân bón bao gồm các tinh thể muối khác nhau, có giá trị CRH khác nhau, có thể gây ra phản ứng, chẳng hạn như phương trình dưới đây, sau khi phân bón hấp thụ đủ nước.
KCl + NH4NO3 à KNO3 + NH4Cl
Bởi vì CRH thay đổi tùy thuộc vào các đặc tính cấu trúc, tính hình thể hoặc độ kết tinh cung cấp thông tin quan trọng về xu hướng đóng rắn. Đặc biệt nguyên liệu vô định hình có xu hướng đóng bánh cao hơn do điều kiện môi trường ảnh hưởng đến quá trình ngưng tụ mao quản. Các chất ưa nước vô định hình hoạt động khác nhau và bắt đầu hấp thụ nhiều nước hơn khi chúng có mặt trong điều kiện độ ẩm tăng lên. Sự hiện diện của chất vô hình và tạp chất có thể tạo ra một bề mặt nhạy cảm hơn với sự hấp thụ độ ẩm, gây ra đóng cục.
b. Thành phần hóa học và tạp chất
Thành phần hóa học của phân bón có ảnh hưởng đến xu hướng hình thành cục. Phân bón NPK gốc NH4NO3 và urê có xu hướng đóng cục lớn hơn đáng kể so với phân bón NPK gốc amoni sunfat và amoni photphat.
Các tạp chất trong thành phần có thể ảnh hưởng đến tất cả các tính chất hóa học và vật lý của phân bón, và do đó xu hướng đóng cục. Sự hình thành amoni clorua được coi là một trong những nguyên nhân chính gây ra hiện tượng đóng cục, vì dung dịch amoni clorua bão hòa bay hơi trên bề mặt bên ngoài của hạt phân bón và tạo thành các cầu nối muối với các thành phần lân cận của nó. Nguồn gốc của các cầu muối gây ra đóng cục có thể dễ dàng xác định bằng phân tích XRD trên các hợp chất phân bón.
Trong nhiều nghiên cứu, xu hướng đóng cục cao đã được quan sát thấy trong phân bón giàu ion amoni và clorua. Điều này là do các ion amoni và clorua phản ứng trên bề mặt hạt để tạo thành muối amoni clorua. Thông thường, tỷ lệ các hợp chất phân bón trong các liên kết tinh thể khác với tổng công thức phân bón. Sự kết dính mao dẫn xảy ra giữa các hạt tăng lên cùng với hàm lượng nước tự do trong phân bón, điều này cũng gây ra hiện tượng vón cục do tăng cường sức căng bề mặt và diện tích tiếp xúc giữa các hạt.
Các ion hòa tan trong nước cũng có ảnh hưởng đến xu hướng đóng cục. Các ion hòa tan ở nồng độ tương đối cao gây ra sự đóng cục bằng cách hình thành các cầu kết tinh trên bề mặt hạt. Mặt khác, các ion tinh thể khác nhau chứa trong chất lỏng chính ảnh hưởng đến hành vi của hạt, chẳng hạn như một số chất lỏng chứng tỏ lực đẩy ngược với nước, và lực đẩy này làm giảm sự tiếp xúc của các hạt.
c. Kích thước, hình dạng, độ đồng đều của hạt
Kích thước, hình dạng và độ đồng đều của các hạt là những thông số quan trọng đối với cơ chế tiếp xúc vì chúng ảnh hưởng trực tiếp đến diện tích bề mặt cụ thể. Nếu phân bón có cấu trúc dạng hạt tốt như phân bố kích thước hạn chế và kích thước tương đối lớn, diện tích bề mặt tiếp xúc sẽ giảm và nguy cơ đóng cục. Các hạt phân bón tương đối lớn làm giảm xu hướng đóng cục, vì các điểm tiếp xúc giữa các hạt bị giảm. Do tác dụng này, việc sản xuất phân bón dạng hạt có kích thước hạt lớn hơn được ưu tiên sử dụng thay vì phân bón bột hoặc phân bón có kích thước hạt nhỏ hơn. Độ nhám bề mặt là một tham số khác ảnh hưởng đến tương tác của các hạt và xu hướng đóng cục, vì nó liên quan đến diện tích tiếp xúc và bản chất của tiếp xúc không đều giữa các hạt. Ngoài ra, nó có thể ảnh hưởng đến ứng suất tác động tại chỗ tiếp xúc và sự ngưng tụ mao mạch ở đó. Để hiểu cấu hình bề mặt của phân bón, hình ảnh hiển vi có tầm quan trọng lớn. Hình 3 trình bày hình ảnh các đặc điểm hình thái của mẫu phân bón NPK dạng hạt được phóng đại 1000x và 10000x, cho thấy mẫu có bề mặt rất gồ ghề. Có thể quan sát thấy một số lỗ và cấu trúc không đều ở độ phóng đại cao. Các phân tử nước có thể dễ dàng hấp thụ và khuếch tán trong các vết nứt và lỗ kim trên bề mặt, và dẫn đến đóng cục.
Hình 3. Ảnh SEM của hạt phân NPK: a) 1000x; b) 10000x
d. Độ bền và độ cứng của hạt
Độ bền cơ học hoặc độ cứng của các hạt phân bón là yếu tố cần thiết cho xu hướng đóng cục. Các hạt yếu có thể bị vỡ và bị nghiền nát dưới đống hoặc đống do tác dụng của áp lực hoặc trong quá trình xử lý bằng mài mòn. Do đó, kích thước của hạt có thể trở nên mịn hơn và diện tích tiếp xúc giữa các hạt có thể tăng lên và làm tăng xu hướng đóng cục.
e. Nhiệt độ của phân bón
Nhiệt độ của phân bón là một đặc điểm ảnh hưởng đến xu hướng đóng cục. Do đó, các sản phẩm mới được sản xuất phải được làm nguội đầy đủ trước khi được bảo quản trong kho dưới dạng đống hoặc trong bao. Nhiệt độ cao có thể làm tăng phản ứng hóa học, gây bay hơi nước trong cấu trúc phân bón, kết tinh dung dịch muối và hình thành cầu tinh thể rắn. Ngoài ra, nhiệt độ cao của sản phẩm làm tăng mức độ nghiêm trọng của biến dạng dẻo khi chịu áp lực kho. Sự biến dạng này gây ra sự hình thành cầu tinh thể và kết dính mao mạch.
Tổng kết: Các yếu tố bên trong gây ra hiện tượng vón cục là các thông số ảnh hưởng đến sự hút ẩm trên bề mặt, sự hòa tan và kết tinh lại của các muối trong thành phần phân bón. Khả năng hút ẩm được đặc trưng bởi các đặc tính bề mặt vật lý của hạt phân bón như độ xốp, độ nhám và hình thái của hạt, tức là hình dạng, kích thước và sự phân bố kích thước của nó. Mặt khác, sự hòa tan và kết tinh lại của các tinh thể muối hầu hết bị ảnh hưởng bởi các tính chất như thành phần hóa học, độ ẩm tương đối tới hạn, độ ẩm và cấu trúc tinh thể / vô định hình. Ngoài ra, nhiệt độ và độ bền cơ học của phân bón là một trong những đặc điểm kích hoạt cơ chế đóng rắn.
2.2. Yếu tố môi trường
a. Nhiệt độ bảo quản
Nhiệt độ bảo quản cao làm tăng xu hướng đóng cục trong một số loại phân bón, vì nhiệt độ cao hơn làm giảm CRH của phân bón và do đó làm tăng khả năng hút ẩm của nó. Nhiệt độ bảo quản tối đa được khuyến nghị cho phân bón dạng hạt có chứa amoni nitrat là khoảng 54 ° C (130 ° F). Tương tự, các loại phân bón gốc urê được làm từ siêu phốt phát không amoniac hoặc một phần amoniac cần được làm lạnh đến nhiệt độ này để ngăn sự thủy phân của urê và giảm khả năng hòa tan trong nước của P2O5. Mặt khác, diamoni photphat và các sản phẩm gốc sunfat hoặc urê-amoni photphat thường chỉ cần làm lạnh đến khoảng 71 ° C (160 ° F). Urê dạng hạt và dạng hạt cũng ít nhạy cảm với nhiệt độ hơn so với nitrat amoni. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng không có sự gia tăng xu hướng đóng bánh ngay cả ở nhiệt độ bảo quản lên đến 82 ° C (180 ° F). Các nhiệt độ bảo quản này dành cho các sản phẩm đã trải qua quá trình sấy khô tốt.
b. Độ ẩm nhà kho lưu trữ
Độ ẩm của môi trường trong nhà kho cũng ảnh hưởng đáng kể đến việc đóng bánh. Nếu phân bón được đặt trong môi trường có độ ẩm cao hơn độ ẩm tới hạn, nó sẽ bắt đầu hấp thụ độ ẩm và cơ chế đóng cục được kích hoạt.
Hình 4. Ảnh hưởng của độ ẩm đến sự hình thành cầu lỏng
c. Thời gian lưu trữ
Bản chất của sự đóng cục liên quan đến sự khuếch tán độ ẩm từ bề mặt ngoài của vật liệu phân bón về phía tâm hạt trong quá trình bảo quản. Do đó, khi thời gian bảo quản càng tăng thì khả năng khuếch tán ẩm vào tâm phân càng tăng. Tình trạng này gây ra sự gia tăng xu hướng đóng cục. Tuy nhiên, nếu phân bón không có xu hướng đóng bánh, thời gian bảo quản không ảnh hưởng đến cơ chế đóng cục của nó.
d. Áp lực
Trong trường hợp phân bón có xu hướng đóng cục cao, cần lưu ý đến áp lực tác động lên các hạt phân bón trong quá trình bảo quản lâu, vì áp lực có thể làm tăng diện tích tiếp xúc với hạt do làm tăng sự đứt gãy trong phân bón. Hạn chế số lượng túi xếp chồng lên nhau hoặc chiều cao của đống lớn có thể làm giảm áp lực. Áp lực lên đáy của chồng túi được tính bằng cách đo diện tích tiếp xúc giữa các túi và chia khối lượng của chồng cho diện tích này. Trong ngành phân bón, giá trị áp suất tham chiếu là 0,28 (kg.cm– 2) được sử dụng trong thử nghiệm bao nhỏ hoặc lớn, và hiệu ứng áp suất này đạt được bằng cách đặt 20 bao phân bón chồng lên nhau và đặt 60 kg lên bao trên cùng. Theo cách tính này, chiều cao trung bình của một đống phân nên là 20 bao. Tuy nhiên, nếu phân bón có khả năng chống vón cục, áp lực kéo dài sẽ không đóng cục.
II. Chất chống đóng vón
Chất chống đóng vón gồm 2 loại chính là: tác nhân bọc bên ngoài và phụ gia nội tại.
1. Cơ chế chống đóng vón
a. Tác nhân bọc bên ngoài
Dạng bột: bột talc, cao lanh, đolomit, điatomit,.. các loại bột trơ này thường trung hòa dung dịch muối trên bề mặt hạt phân bón và có vai trò như một lớp rào cản cơ học ngăn chặn sự tiếp xúc trực tiếp giữa bề mặt các hạt phân bón với nhau, điều này làm giảm sự kết dính mao dẫn giữa các hạt phân bón và do đó ngăn chặn được sự đóng vón.
Dạng lỏng: Polyoxyethylen, este của acid béo, andehit,xeton, chất hoạt động bề mặt… ngăn chặn sự đóng vón bằng cách tạo một lớp màng kị nước trên bề mặt hạt phân bón ngăn cản quá trình hút ẩm, hòa tan và kết tinh lại của phân bón.
b. Phụ gia bên trong
Các phụ gia bên trong: HCHO, MgNO3, H3PO4,… được thêm vào phân bón trong quá trình sản xuất để làm tăng độ cứng, giảm sự kết tinh của muối, tăng tính bảo quản từ đó làm ngăn chặn quá trình đóng vón.
2. Tác nhân bọc bên ngoài
a. Tác nhân bọc dạng bột
Đolomit, điatomit, cao lanh, bột talc,… là một số loại bột trơ dùng làm chất bọc. Đất sét cao lanh được sử dụng rộng rãi và tương đối rẻ so với các chất khác, do đó chúng khả thi về mặt kinh tế. Chúng có thể được áp dụng một mình hoặc với các chất phụ gia hữu cơ như amin kỵ nước trên phân bón, đặc biệt là AN.
Kích thước của hạt bột có vai trò quan trọng để có được một lớp phủ tốt, các loại bột siêu mịn cho hiệu suất chống đóng vón cao nhất và bám dính hơn vào các hạt phân. Cấu trúc siêu mịn của chúng tác động đến các đặc tính hút ẩm của chất bọc. Chất bọc dạng bột đòi hỏi liều lượng cao (2-3% trọng lượng), sản phẩm dùng chất bọc dạng này sinh nhiều bụi mà khả năng chống ẩm tương đối thấp. Có thể tăng cường các đặc tính của chúng bằng cách dùng kết hợp với dầu hoặc một tác nhân bọc khác. Cách này thường được dùng cho phân hỗn hợp.
b. Tác nhân bọc dạng lỏng
Loại này thường dựa trên các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) hữu cơ hoặc các chất không hoạt động bề mặt. Để tăng cường các đặc tính bọc, các thành phần hoạt tính thường được hòa tan vào dầu khoáng, nước hoặc polyglycol. Các phân tử hoạt động bề mặt gồm một đầu nhóm chức phân cực (ưa nước) và một đuôi chứa nhóm chức không phân cực (kị nước).
Các chất HĐBM Alkyl Sunfonat, Aryl Sunfonat,… thường được sử dụng rộng rãi, do khả năng có thể tan trong nước của nó, điều này ngăn sự phát triển của tinh thể và giảm đóng vón bằng cách giảm sức căng bề mặt - phủ một lớp chất HĐBM lên bề mặt hạt phân bón.
Các sản phẩm dựa vào Alkyl sunfat thường được dùng cho phân urê. Các alkyl amin béo hyđro hóa là các chất HĐBM hữu cơ được sử dụng rộng rãi nhất để chống đóng vón, được coi là đặc biệt hữu hiệu. Đó là các chất HĐBM tan trong dầu, chúng bám dính vào bề mặt các hạt và vì vậy làm các hạt không thấm nước. Các alkyl amin và các amin béo khác có đặc tính bám dính mạnh và có thể làm giảm cấu trúc tinh thể một cách hiệu quả nhất. Chúng đặc biệt hữu hiệu đối với amoni nitrat và các sản phẩm chứa amoni nitrat. Thực ra, chúng là các chất HĐBM duy nhất đủ hữu hiệu. Nguyên nhân là do sự trao đổi các ion amoni và sự kết hợp các ion này trong cấu trúc tinh thể. Amin cũng có thể kết hợp với các chất hạn chế kết tinh khác để dùng cho sản phẩm có độ phức hợp cao.
Hình 5: Minh họa hạt phân được bao bọc bởi chất hoạt động bề mặt
Một loại chất bọc không thấm nước và không phải chất HĐBM là parafin, polyme tổng hợp và dầu khoáng. Chúng tạo ra một lớp ngăn giữa các hạt khiến cho hơi ẩm không thể lan qua các điểm tiếp xúc và nhờ đó làm giảm mức độ hấp thu hơi ẩm từ không khí xung quanh. Kết quả tốt nhất thường đạt được với các loại dầu có độ nhớt cao, có hàm lượng parafin cao. Tuy nhiên, do nhu cầu về vật liệu xanh tiếp tục tăng nên parafin không phải là vật liệu phủ thích hợp vì nó không phân hủy sinh học, không thể tái chế và không bền vững. Ngoài ra, dầu có độ nhớt thấp dễ bị phân bón hấp thụ và không thể hoạt động bình thường. Mặt khác, việc sử dụng dầu dầu cho phân bón giàu amoni nitrat hoặc nitrat là không thể chấp nhận được do nguy cơ dễ cháy và nổ.
3. Phụ gia bên trong
Các sản phẩm này làm tăng độ cứng của hạt, ngăn chặn sự khuếch tán nước lên bề mặt và cải thiện hiệu quả bảo quản. Một số chất chống đóng vón được thêm vào công thức phân bón trước khi tạo hạt như: formaldehyde cho phân bón urê, magie nitrat cho phân bón AN (amoni nitrat), sắt và nhôm vào quá trình sản xuất axit photphoric trích ly,…
Một số các loại phụ gia chống vón cục cho phân bón như: PANGOLIN 528 dạng mỡ, PANGOLIN 99 dạng dầu, PANGOLIN P989 dạng bột
Zalo
Messenger